鎳污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

摘要: 鎳是引起我國(guó)土壤污染的八大重金屬之一，農(nóng)田土壤鎳超標(biāo)影響了農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外土壤鎳的污染現(xiàn)狀和污染來(lái)源，鎳對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)（植物、微生物和動(dòng)物）的影響，鎳污染土壤的各種修復(fù)技術(shù)，包括物理/化學(xué)修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)和農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)，介紹了目前為止發(fā)現(xiàn)的鎳超富集植物，為鎳污染土壤植物萃取技術(shù)研發(fā)提供植物種類。最后提出了鎳污染土壤修復(fù)需要加強(qiáng)的幾個(gè)方面。

中國(guó)是一個(gè)人口眾多的農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)田安全關(guān)系到國(guó)民的長(zhǎng)遠(yuǎn)生計(jì)。當(dāng)前，我國(guó)人均耕地面積僅約0.1 hm2，在農(nóng)田資源緊缺的基礎(chǔ)上，更要保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的安全性，確保國(guó)家糧食安全。我國(guó)城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展加劇了土壤重金屬污染，工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等帶來(lái)了一系列重金屬污染問(wèn)題，重金屬一旦進(jìn)入土壤環(huán)境中便難以遷移和降解，這種長(zhǎng)期性及持久性使得土壤重金屬污染修復(fù)一直以來(lái)都是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。土壤中的重金屬可被生物體吸收積累，當(dāng)農(nóng)田土壤環(huán)境中重金屬濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)作物生長(zhǎng)帶來(lái)不利影響，降低作物產(chǎn)量和質(zhì)量，重金屬被植物吸收后能在作物的可食用部分累積，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人體健康。

鎳（Ni）是生物體內(nèi)必不可缺的微量元素之一，它影響著某些酶的活性，對(duì)維持細(xì)胞的氧化還原狀態(tài)十分重要，同時(shí)還參與各種生理、生化和生長(zhǎng)反應(yīng)。但是生物體對(duì)Ni的需求量是有限的，超出了一定的范圍就會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生多種毒害作用。Al Chami等認(rèn)為當(dāng)Ni的濃度高于10 mg·kg-1時(shí)，高粱和紅花就不能生長(zhǎng)了。劉仕翔等對(duì)水稻施加高濃度的Ni脅迫后表現(xiàn)出水稻根系生長(zhǎng)受阻、過(guò)氧化氫酶活性（CAT）和可溶性蛋白降低、O2-·產(chǎn)生速率和相對(duì)電導(dǎo)率提高等現(xiàn)象，表明Ni脅迫下水稻生長(zhǎng)受到了明顯的抑制。Ni長(zhǎng)期在土壤中累積，不易遷移、難以降解，會(huì)導(dǎo)致土壤中的Ni濃度越來(lái)越高，直接造成經(jīng)濟(jì)損失以及損害人體健康。

土壤重金屬污染受到了人們的廣泛關(guān)注，但多是對(duì)Cd、Zn、Cu、Pb等其他重金屬的研究，對(duì)Ni污染土壤的關(guān)注度相對(duì)較少，并且關(guān)于Ni污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究綜述報(bào)道比較少。本文綜述了近年來(lái)Ni污染土壤的各種修復(fù)技術(shù)，為以后Ni污染農(nóng)田修復(fù)及保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供技術(shù)支持。

1 鎳污染現(xiàn)狀

Ni是引起土壤重金屬污染的八大元素之一，根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)Ni污染超標(biāo)率為4.8%，僅次于鎘（Cd）。楊國(guó)義等研究了珠江三角洲地區(qū)的農(nóng)用地土壤，結(jié)果顯示有24.9%的土樣中Ni含量超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。劉春早等研究了資江和湘江流域的土壤重金屬污染，結(jié)果顯示Ni超標(biāo)率分別為4.5%和9.71%。關(guān)卉等研究表明雷州半島的土壤Ni均值為49.81 mg·kg-1，超標(biāo)樣品在25%以上。Doabi等對(duì)伊朗克爾曼沙汗省的167份農(nóng)業(yè)土壤的研究結(jié)果表明，當(dāng)?shù)赝寥罉颖綨i濃度為131.46 mg·kg-1，高于其土壤背景值，污染達(dá)到了中度至重度污染水平。Shallari等研究了阿爾巴尼亞蛇紋石和工業(yè)用地的土壤與植物中的重金屬，結(jié)果表明，土壤干物質(zhì)（DM）中最高Ni濃度為3579mg· kg-1，生長(zhǎng)在蛇紋石上的植物DM中Ni濃度達(dá)到了808mg·kg-1。Solgi和Parmah對(duì)伊朗東北部薩卜澤瓦爾蛇綠巖帶鉻鐵礦周邊不同距離的土壤進(jìn)行了Ni濃度分析，結(jié)果表明，礦區(qū)周邊土壤Ni污染達(dá)到了（321.7±133.27）mg·kg-1，各種指數(shù)顯示出鉻鐵礦周邊土壤受到嚴(yán)重的Ni污染。Ameh表明，尼日利亞的伊塔克佩鐵礦周圍的土壤受到不同重金屬的污染，Ni濃度以及Ni富集系數(shù)僅次于Fe。

人類每天對(duì)Ni的需求大約在5~50 μg之間，長(zhǎng)期暴露在Ni環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致皮膚過(guò)敏，出現(xiàn)化膿、潰爛等現(xiàn)象，過(guò)量的Ni還可能會(huì)誘導(dǎo)多種癌癥。Ni污染土壤對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量也會(huì)產(chǎn)生不利的影響。土壤中高濃度的Ni會(huì)抑制種子萌發(fā)及根芽生長(zhǎng)、減少生物量、致使植物各種部位變形、擾亂根尖有絲分裂、阻礙根系對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)、誘導(dǎo)葉片病變或壞死、削弱植物新陳代謝、抑制光合作用和蒸騰作用、并產(chǎn)生Fe缺乏癥等。Ashraf等研究表明，Ni脅迫下向日葵的發(fā)芽率、鮮重和干重、根和莖的長(zhǎng)度以及α-淀粉酶活性均顯著降低，導(dǎo)致蛋白質(zhì)水解及轉(zhuǎn)化為氨基酸延遲，這是Ni脅迫使向日葵種子中蛋白酶活性受抑制的結(jié)果。Espen等認(rèn)為，高濃度的Ni還會(huì)影響K和Mg的含量、氧的再活化、糖和磷有機(jī)化合物的變化等。Haimi等發(fā)現(xiàn)在芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊0.5~2 km范圍內(nèi)植被稀少，松樹(shù)的生長(zhǎng)出現(xiàn)了阻滯，在距廠區(qū)8 km處植被的生長(zhǎng)得到了恢復(fù)。

2 鎳污染來(lái)源

Ni是一種銀白色、質(zhì)地堅(jiān)硬、韌性強(qiáng)的金屬，它最重要的特點(diǎn)就是能與其他金屬形成合金以提高金屬材料的強(qiáng)度、耐高溫性和耐腐蝕性，因而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)工業(yè)機(jī)械和精密電子儀器、冶金和電鍍等領(lǐng)域。Ni的氧化物和氫氧化物可用于充電電池，在化學(xué)和食品行業(yè)中Ni還可以當(dāng)作催化劑使用。由于城市化進(jìn)程的加快，人們對(duì)Ni的需求增加而不斷進(jìn)行開(kāi)采冶煉，采礦活動(dòng)所產(chǎn)生的含Ni污染物通常會(huì)給當(dāng)?shù)丨h(huán)境以及居民健康狀況帶來(lái)負(fù)面影響。

土壤中重金屬的存在因素復(fù)雜，往往是多種因素共同控制重金屬在土壤中的濃度，并且受到地質(zhì)運(yùn)動(dòng)和人為活動(dòng)的影響。土壤中的Ni來(lái)源主要分為兩方面，一方面是自然因素，另一方面是人為因素。土壤中Ni的自然來(lái)源主要是土壤、巖石的形成過(guò)程以及火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化等地質(zhì)活動(dòng)過(guò)程。在自然界中，Ni以游離金屬或與鐵化合物的形式大量存在于火成巖中，主要以Ni2+的形式存在，在土壤水中以Ni（H2O）62+為主要的存在形式。土壤中Ni的人為來(lái)源主要是金屬礦產(chǎn)的開(kāi)采、金屬的冶煉、化石燃料的燃燒、農(nóng)藥和化肥的施用、車輛廢氣排放、房屋拆遷廢物的處理、垃圾的堆放與焚燒、大氣沉降等。另外，生活和工業(yè)產(chǎn)生的污水、污泥可能攜帶Ni，而后被用作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的灌溉水及肥料。

不同土壤環(huán)境中Ni濃度差異很大，主要與成土母質(zhì)和人為活動(dòng)有關(guān)。母質(zhì)為砂巖、石灰?guī)r或酸性巖時(shí)，土壤Ni濃度一般低于20 mg·kg-1；母質(zhì)為頁(yè)巖或泥質(zhì)沉積巖時(shí)，土壤Ni濃度一般在50~100 mg·kg-1之間；母質(zhì)為基性火成巖時(shí)，土壤Ni濃度一般在130~ 160 mg·kg-1之間；母質(zhì)為超基性火成巖時(shí)，土壤Ni濃度通常能達(dá)到1400~2000 mg·kg-1或者更高。也有人認(rèn)為人為活動(dòng)主導(dǎo)著土壤中Ni含量的變化，多是礦區(qū)周圍Ni含量較高，而且不僅是Ni礦，其他金屬礦藏周圍也可能伴隨著較高濃度的Ni。Skejelkvale等研究表明，Cu冶煉廠周邊地區(qū)的Ni含量明顯較高。Krishna等對(duì)印度卡納塔克邦鉻鐵礦周邊土壤中重金屬污染的評(píng)估結(jié)果表明，礦區(qū)土壤Ni濃度平均為168.5 mg·kg-1，地累積指數(shù)（Igeo）在- 5.23~5.54 mg·kg-1之間，平均值為1.7 mg·kg-1，屬中度污染。Ni的富集系數(shù)（EF）在0~595.7之間，平均值為17.29，表明土壤中有大量Ni富集。鄭袁明等對(duì)北京市近郊區(qū)土壤進(jìn)行采樣分析，研究結(jié)果表明，北京市近郊區(qū)土壤Ni含量為29.0 mg·kg-1，并且通過(guò)對(duì)其空間分布特征分析表明，Ni濃度與人為活動(dòng)密集程度密切相關(guān)，人為活動(dòng)越密集的地區(qū)Ni含量相對(duì)較高。

3 鎳污染對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響

3.1 農(nóng)作物

土壤中微量的Ni對(duì)植物生長(zhǎng)能起到促進(jìn)作用，主要是因?yàn)镹i是組成脲酶的不可替代的成分。高濃度的Ni則會(huì)起到抑制作用，Ni污染土壤所導(dǎo)致的最顯而易見(jiàn)的影響就是對(duì)植物的毒害作用，Ni濃度過(guò)高會(huì)直接導(dǎo)致植物死亡。隨著Ni濃度的增加，植物的生物量往往表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。植物靠根系吸收土壤里的養(yǎng)分而生長(zhǎng)，但同時(shí)也會(huì)將別的有害物質(zhì)吸收進(jìn)體內(nèi)。已有的研究表明，土壤中含過(guò)量的Ni會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)帶來(lái)多種不利影響。劉文海等通過(guò)對(duì)蠶豆施加不同濃度的Ni之后發(fā)現(xiàn)，在Ni濃度為5 μmol·L-1時(shí)對(duì)蠶豆根的生長(zhǎng)和細(xì)胞有絲分裂有促進(jìn)作用，當(dāng)Ni濃度達(dá)到10 μmol·L-1后，細(xì)胞有絲分裂開(kāi)始減緩，在5000 μmol·L-1時(shí)細(xì)胞分裂停止。Mosa等研究表明，Ni過(guò)量能導(dǎo)致番茄植株細(xì)胞壁改變、細(xì)胞核變形、線粒體系統(tǒng)紊亂、氣孔結(jié)構(gòu)畸形和葉綠體結(jié)構(gòu)異常?？盗⒕甑妊芯勘砻?，水稻在Ni濃度超過(guò)42 mg·kg-1的砂質(zhì)土壤中生長(zhǎng)以及玉米在Ni濃度超過(guò)95 mg·kg-1的草甸黑土中生長(zhǎng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致作物產(chǎn)量降低，Ni在水稻和玉米根系中的富集最多，在籽粒中的富集最少。Heidarian等研究表明，Ni脅迫明顯抑制了小麥的生長(zhǎng)，導(dǎo)致小麥單株干重和葉綠素含量顯著降低，脯氨酸、超氧化物歧化酶（SOD）及丙二醛（MDA）積累量顯著增加。王麗娜等研究表明，隨著土壤中Ni濃度不斷增加，玉米體內(nèi)的K含量呈先增加后減少的趨勢(shì)，P、N的含量一直在降低。說(shuō)明過(guò)量的Ni對(duì)其他植物必需元素的吸收起到抑制作用。Drzewiecka等認(rèn)為Ni對(duì)植物中苯酚、水楊酸的合成及它們?cè)谥参锶~片中的積累有顯著的相關(guān)性，并證明了Ni能誘導(dǎo)氧化應(yīng)激反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致植物細(xì)胞死亡。Skukla等研究發(fā)現(xiàn)，Ni過(guò)量會(huì)誘導(dǎo)馬鈴薯葉片萎黃、破碎、壞死，導(dǎo)致植株生長(zhǎng)緩慢、葉綠素濃度降低，抑制Fe從馬鈴薯根系到枝條的轉(zhuǎn)運(yùn)，阻礙P代謝。Ni濃度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致植物過(guò)氧化物酶活性降低而產(chǎn)生類囊體膜過(guò)氧化損傷。張露等對(duì)不同Ni濃度下多種作物的根長(zhǎng)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，單子葉比雙子葉植物的抗Ni能力高，相差約兩倍，并提出油菜可用作檢驗(yàn)Ni污染農(nóng)田土壤的指示性作物。胡澤友認(rèn)為Ni脅迫下水稻葉片中抗壞血酸過(guò)氧化物酶（APX）、SOD、CAT活性顯著降低，過(guò)氧化物酶（POD）活性提高，過(guò)氧化氫（H2O2）、MDA含量及電解質(zhì)滲透率明顯增加，打破了原有的活性氧代謝平衡，致使活性氧累積過(guò)剩，造成膜脂過(guò)氧化損傷，這可能是Ni毒害水稻生長(zhǎng)的生理原因。

3.2 微生物

微生物在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，如固氮微生物將分子態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮素，供植物吸收利用。Ni在許多微生物的氫化酶、脲酶、超氧化物歧化酶、一氧化碳脫氫酶、甲基輔酶M還原酶等多種酶的形成或作用過(guò)程中必不可少。微量的Ni能促進(jìn)土壤微生物活動(dòng)，但是Ni濃度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致土壤中的細(xì)菌、真菌和放線菌等微生物生長(zhǎng)繁殖能力下降，改變微生物群落結(jié)構(gòu)，阻礙土壤的呼吸作用，抑制土壤酶及微生物酶的活性。Macomber等認(rèn)為，Ni可能替換了微生物體內(nèi)某些酶中常見(jiàn)的金屬而導(dǎo)致酶的活性下降，且對(duì)不同酶的抑制作用不一樣。Singh等研究表明，高濃度的Ni迫使根瘤菌中脯氨酸、硫醇含量及脲酶活性降低。微生物對(duì)Ni毒性的抵抗能力不僅與土壤中Ni的濃度有關(guān)，還與Ni的化學(xué)形態(tài)以及Ni和其他污染物的復(fù)合效應(yīng)有關(guān)。土壤中不同化學(xué)形態(tài)的Ni所具有的移動(dòng)性以及微生物對(duì)不同形態(tài)Ni的吸收積累均不一樣。Ni可以改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，Ni耐受能力高的菌種相對(duì)豐度上升，原有生態(tài)平衡被破壞，并且這些微生物在繁殖過(guò)程中可能會(huì)改變某些基因，增強(qiáng)耐性基因的遺傳，或是由耐Ni能力強(qiáng)的微生物優(yōu)勢(shì)品種取代了Ni敏感的品種。在Ni濃度極高（>3000 mg·kg-1）的蛇紋石上，一些微生物如氧化微桿菌（Microbacterium oxydans）、加利福尼亞根瘤菌（Rhizobium galegae）、木糖黃桿菌（Clavibacter xyli）和酸麥桿菌（Acidovorax avenae）等仍然很活躍。

3.3 動(dòng)物

土壤動(dòng)物是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的重要成員，在增加土壤肥力、改良土壤結(jié)構(gòu)、維持土壤環(huán)境健康等方面起著關(guān)鍵作用。和其他有毒重金屬一樣，土壤中Ni的過(guò)量存在對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)造成了多方面的破壞，影響著土壤動(dòng)物的生長(zhǎng)、進(jìn)食、交配、繁殖等生理活動(dòng)，改變土壤動(dòng)物群落結(jié)構(gòu)及其物種多樣性。據(jù)報(bào)道，Ni能顯著影響蝸牛的豐度、降低線蟲(chóng)、跳蟲(chóng)的生殖能力。Haimi等研究了芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊不同距離的土壤動(dòng)物，結(jié)果表明，隨著離廠區(qū)距離的減小重金屬濃度增加，彈尾類（Collembolans）、緩步類（Tardigrades）和輪蟲(chóng)類（Rotifers）等物種數(shù)量顯著減少，距廠區(qū)0.5 km處幾乎沒(méi)有嚙齒類（Enchytraeids）、線蟲(chóng)類（Nematodes），而微型節(jié)肢動(dòng)物（Microarthropods）的數(shù)量幾乎沒(méi)有受到影響。張露等在褐潮土中施加低濃度的外源Ni，對(duì)Ni刺激蚯蚓生殖的毒物興奮效應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Ni濃度低于100 mg·kg-1時(shí)對(duì)蚯蚓的體重影響不大，Ni濃度超過(guò)320 mg·kg-1時(shí)對(duì)蚯蚓的繁殖有明顯的抑制作用。重金屬Ni對(duì)土壤動(dòng)物的毒性機(jī)理可能是Ni離子置換了動(dòng)物體內(nèi)某些分子中的其他金屬離子，導(dǎo)致酶活性受到抑制，從而影響動(dòng)物生長(zhǎng)。

4 鎳污染土壤修復(fù)技術(shù)

重金屬污染土壤修復(fù)旨在將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移出去或?qū)⑵溻g化以降低重金屬在土壤中的遷移性及生物有效性，減少其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的毒害。按照修復(fù)原理可將重金屬污染土壤修復(fù)分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)；按照修復(fù)目的可分為重金屬去除修復(fù)和重金屬固定修復(fù)；按照修復(fù)形式可分為單一修復(fù)和聯(lián)合修復(fù)。

4.1 物理/化學(xué)修復(fù)技術(shù)

4.1.1 土壤重置

土壤重置是指對(duì)受污染的農(nóng)田土壤進(jìn)行客土、換土或深層翻土等人為手段將耕層土體置換以達(dá)到降低污染物濃度的方式。深層翻土是指將重金屬污染農(nóng)田土壤的表層翻動(dòng)到下層，以達(dá)到降低重金屬濃度的目的。客土法主要是將未受污染的土壤或人造土壤加到受污染土壤表層或與受污染土壤混勻來(lái)降低重金屬風(fēng)險(xiǎn)的一種方法。換土法是用未受污染的土壤或人造土壤直接替換受污染土壤的一種方法。通過(guò)這些方法能夠較快地達(dá)到降低重金屬污染的目的，然而卻會(huì)耗費(fèi)大量的經(jīng)濟(jì)成本和勞動(dòng)成本，且被置換出的受污染土壤如何處理也是個(gè)問(wèn)題，并未從根本上達(dá)到治理重金屬污染的目的，不建議大面積采用。

4.1.2 土壤淋洗

土壤淋洗是利用無(wú)機(jī)溶液、螯合劑或表面活性劑等淋洗液對(duì)土壤進(jìn)行原位或異位淋洗，通過(guò)淋洗液對(duì)土壤重金屬的絡(luò)合、螯合、溶解、脫附和解吸等作用而起到去除土壤重金屬的效果。淋洗液既要達(dá)到去除重金屬的目的，又不能對(duì)土壤性質(zhì)造成太大的破壞。土壤淋洗修復(fù)速度快、修復(fù)面積廣，但是對(duì)土壤質(zhì)地有一定的要求，對(duì)孔隙度大、滲透性好的砂質(zhì)土壤淋洗效果較好，而對(duì)孔隙度小、滲透性差的黏質(zhì)土壤淋洗效果相對(duì)較差。吳儉等研究表明，用檸檬酸和酒石酸單獨(dú)清洗時(shí)對(duì)土壤Ni的去除率分別為16.2%和14.9%，而用草酸分別與檸檬酸和酒石酸組合時(shí)分別能去除38%和37%的Ni。在此基礎(chǔ)上，固液比為5:1時(shí)Ni去除率為55.95%，淋洗時(shí)間為4 h時(shí)Ni去除率為61.53%，混合液pH為6時(shí)Ni去除率為68.76%。Torres等發(fā)現(xiàn)表面活性劑Polafix CAPB和Texapon N-40對(duì)Ni的去除率分別達(dá)79%和82.8%，證實(shí)用表面活性劑做淋洗劑能高效去除土壤中Ni。Begum等研究了6種螯合劑[DL-2-（2-carboxymethyl）nitrilotriacetic acid（GLDA）、Imminodisuccinic acid、Methylglycinediacetic acid（MGDA）、3-hydroxy-2, 2′-iminodisuccinic acid（HIDS）、Ethylenediaminedisuccinic acid（EDDS）、Ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）]對(duì)重金屬污染土壤淋洗效果，結(jié)果表明，pH為4時(shí)6種螯合劑對(duì)土壤Ni的去除率為24%~39%，去除效果依次為GLDA>EDTA>MGDA>IDSA>HIDS> EDDS；pH為7時(shí)對(duì)土壤Ni的去除率為12.9%~ 17.8%，去除效果依次為GLDA>HIDS>EDTA>EDDS> IDSA>MGDA；pH為10時(shí)對(duì)土壤Ni的去除率為14.8%~21.3%，去除效果依次為EDTA>IDSA>GLDA> MGDA>EDDS>HIDS。在酸性和中性土壤條件下，GLDA的修復(fù)效果最好；在堿性條件下，EDTA的修復(fù)效果最好。有機(jī)酸能促使含Ni碳酸鹽、氧化物、氫氧化物的溶解并釋放其中的Ni，酸根離子與Ni離子結(jié)合，導(dǎo)致Ni從土壤中脫附，從而達(dá)到淋洗的目的。

4.1.3 電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是對(duì)污染土壤插入電極通直流電壓，金屬離子因此作電動(dòng)遷移、電滲透、電泳等運(yùn)動(dòng)聚集在電極附近而從溶液中導(dǎo)出，再對(duì)其進(jìn)行集中處理，從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤目的的一種技術(shù)。電動(dòng)修復(fù)具有快速、高效、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)。一般情況下，電動(dòng)修復(fù)更容易去除可溶態(tài)和離子交換態(tài)等遷移性強(qiáng)的重金屬形態(tài)，而殘?jiān)鼞B(tài)重金屬很難被提取。劉芳等認(rèn)為，電場(chǎng)構(gòu)型對(duì)電動(dòng)修復(fù)的效果有著一定的影響，六邊形電極構(gòu)型對(duì)土壤中Ni的去除率可達(dá)到86.2%。在陰極電解液中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)酸以控制陰極pH值，可以避免金屬離子在陰極附近形成沉淀，從而達(dá)到更好的修復(fù)效果。樊廣萍等對(duì)Ni污染土壤進(jìn)行了電動(dòng)修復(fù)，并在電極液中加入EDTA、乳酸、檸檬酸和硝酸作為加強(qiáng)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陰極加入檸檬酸時(shí)對(duì)土壤中Ni的去除率為53.3%，加入乳酸時(shí)對(duì)土壤中Ni的去除率約為50%，加入EDTA和硝酸時(shí)對(duì)Ni的去除率較低，分別約為30%和20%。侯彬等對(duì)砂質(zhì)Ni污染土壤進(jìn)行了電動(dòng)修復(fù)，在陰極加入乙酸、EDTA、檸檬酸都能提高Ni的移動(dòng)性，完全移到電極位置的Ni分別占土壤總Ni的6%、9%和46%，在陽(yáng)極加入NaOH，同時(shí)在陰極加入乙酸時(shí)，電極處Ni含量占土壤總Ni最高達(dá)到了73%，極大提高了砂質(zhì)土壤修復(fù)效率。Krcmar等研究表明，垂直電場(chǎng)能使垂向沉積物中的Ni含量顯著降低，證明垂直電場(chǎng)對(duì)深層土壤中Ni的遷移更有效。 

4.1.4 土壤鈍化

土壤鈍化包括固定化和穩(wěn)定化，指在重金屬污染土壤中加入固化/穩(wěn)定化劑后，使土壤重金屬被固化劑包裹或被穩(wěn)定化劑吸附、沉淀、絡(luò)合等，可以限制土壤重金屬的釋放或降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性。土壤鈍化能減少重金屬在農(nóng)作物中的積累，以達(dá)到農(nóng)田安全生產(chǎn)的目的。目前土壤鈍化技術(shù)的應(yīng)用十分廣泛，已經(jīng)有很多固化/穩(wěn)定化劑被報(bào)道其用于土壤修復(fù)的有效性，一些常見(jiàn)的鈍化劑可見(jiàn)表1。王宇霞等采用沸石、牡蠣殼和雞蛋殼鈍化土壤重金屬，研究表明，它們均能提高土壤pH，分別使土壤中DTPA提取態(tài)Ni降低75%、76%和75%，并研究了添加這些鈍化劑后對(duì)土壤中青菜生長(zhǎng)及重金屬積累的影響，認(rèn)為青菜中的Ni含量與土壤提取態(tài)Ni含量呈顯著正相關(guān)。說(shuō)明添加鈍化劑降低了土壤中Ni的遷移性，從而減少了作物中Ni的積累量。Uchimiya等研究表明，將棉籽殼在350 ℃下燒制成生物炭能夠有效促進(jìn)酸性土壤中Ni的固定。Mosa等認(rèn)為，沉淀、離子交換以及與表面官能團(tuán)的絡(luò)合是生物炭穩(wěn)定Ni的機(jī)制。Usman等通過(guò)添加鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和沸石3種黏土礦物的方式改變了土壤中重金屬的存在形態(tài)，在處理21、62 d和111 d之后，土壤中水可提取態(tài)Ni分別降低了54%、70%和58%，顯著降低了Ni可交換態(tài)。段然等研究表明，向Ni污染土壤中添加生物炭和草酸活化磷礦粉后可促進(jìn)土壤中的Ni從弱酸提取態(tài)逐漸向可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤中Ni的移動(dòng)性和生物有效性，且50 g·kg-1生物炭與3 g·kg-1草酸活化磷礦粉聯(lián)合施用效果最好，使弱酸提取態(tài)Ni降低了37%。Méndez等在500 ℃下用污泥制備了生物炭并施用于重金屬污染土壤，結(jié)果顯示，經(jīng)該生物炭改良后的土壤能顯著降低Ni在土壤中的化學(xué)行為和生物有效性。Shaheen等研究表明，甜菜工廠石灰、水泥路粉塵、石灰石、膨潤(rùn)土、活性炭和生物炭能使Ni污染農(nóng)田土壤中水溶性Ni降低58%~99%，甜菜工廠石灰、水泥路粉塵和石灰石能使作物中的Ni濃度降低56%~ 68%。土壤鈍化技術(shù)簡(jiǎn)單易操作，然而卻沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題，只是降低了重金屬在土壤中的活性，重金屬未被清除出土體，可能會(huì)在一段時(shí)間后重新活化再造成污染。

4.1.5 土壤活化

土壤活化是指通過(guò)添加一些物質(zhì)等方式來(lái)提高土壤重金屬的遷移性和有效性，主要是通過(guò)增加重金屬在土壤中的生物有效性來(lái)實(shí)現(xiàn)。最常見(jiàn)的土壤活化的方式就是在土壤中施加一些螯合劑或酸性物質(zhì)，溶解土壤重金屬，或使土壤維持在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件下，酸化難溶態(tài)重金屬，從而增加土壤重金屬的有效性。王學(xué)鋒等研究表明，Ni的活化量隨著土壤中EDTA、檸檬酸濃度的增加而增大，在濃度為10 mmol·L-1時(shí)，Ni的活化量達(dá)到最大。除了施加外源物質(zhì)之外，植物根系本身可分泌一些特殊物質(zhì)來(lái)酸化、螯合和還原土壤重金屬，促進(jìn)土壤重金屬的溶解。另外，土壤中的某些微生物也可以活化土壤重金屬。土壤活化有利于植物提取土壤重金屬，提高植物對(duì)土壤重金屬的吸收效率，是強(qiáng)化植物修復(fù)的一種重要方式。

4.2 微生物修復(fù)技術(shù)

4.2.1 微生物修復(fù)

微生物是數(shù)量最多的生物，具有很強(qiáng)的生長(zhǎng)繁殖能力，主要分為細(xì)菌、真菌、放線菌和藻類。微生物修復(fù)是指某些微生物可通過(guò)吸附、沉淀和氧化還原等作用使土壤重金屬的穩(wěn)定性增強(qiáng)，改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)，或是將有毒重金屬轉(zhuǎn)化為低毒物質(zhì)，以降低重金屬的毒害作用。土壤微生物對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的維持和植物體的代謝起到重要作用。微生物修復(fù)土壤重金屬的原理主要是其細(xì)胞壁表面的官能團(tuán)能與土壤重金屬進(jìn)行絡(luò)合或離子交換等而產(chǎn)生沉淀，還可以通過(guò)微生物分泌物吸附重金屬，或是通過(guò)吸收將金屬離子轉(zhuǎn)化成細(xì)胞內(nèi)沉淀。研究發(fā)現(xiàn)，施用菌根真菌可以降低小麥葉片中Ni含量以及脯氨酸、SOD、MDA的活性，減少了Ni脅迫的有害影響。薛高尚等發(fā)現(xiàn)，蠟狀芽胞桿菌（Bacillus cereus）對(duì)Ni的吸附容量為0.76 mmol·g-1，青霉菌（Penicillium）和根霉菌（Rhizopus）對(duì)Ni的吸附容量分別為1.41 mmol·g-1和0.31 mmol·g-1，小球藻（Chlorella）、紅藻角叉菜（Chondrus ocelltus）、馬尾藻（Sargassum）和巖衣藻（Arcophyllum nodosum Le Jolis）Ni的吸附容量依次為0.21、0.29、0.41 mmol·g-1和1.35 mmol·g-1。ztürk等研究表明，蘇云金芽孢桿菌（Bacillus thuringiensis）對(duì)Ni有較強(qiáng)的親和力，能吸附大量的Ni2+，其吸附容量為45.9 mg·kg-1。Selatnia等發(fā)現(xiàn)，龜裂鏈霉菌（Streptomyces rimosus）對(duì)Ni的吸附容量為32.6 mg·kg-1。Romera等發(fā)現(xiàn)褐藻（Brown algae）對(duì)Ni有較強(qiáng)的親和力，其細(xì)胞壁中存在大量的羧基陰離子能與Ni2+螯合，使褐藻對(duì)Ni的最大吸附容量為0.865 mmol·g-1，而紅藻（Red algae）和綠藻（Green algae）對(duì)Ni的最大吸附容量?jī)H為0.272 mmol·g-1和0.515 mmol·g-1。趙玉清等在Ni污染廢水中篩選了一種菌種，該菌種對(duì)Ni的吸附量能達(dá)到92.6 mg·kg-1，最高吸附率可達(dá)97.7%，并且觀察到該菌種主要是通過(guò)細(xì)胞外聚合物的蛋白質(zhì)、羥基和氨基對(duì)Ni有吸附作用。若是將這一類在廢水中對(duì)Ni吸附能力強(qiáng)的菌種應(yīng)用到Ni污染土壤中可能也會(huì)有較好的效果。微生物修復(fù)Ni污染土壤具有很好的前景，可以更多地篩選對(duì)Ni吸附能力強(qiáng)的菌種以修復(fù)Ni污染農(nóng)田土壤。

4.2.2 微生物強(qiáng)化植物修復(fù)

微生物還可以強(qiáng)化植物提取Ni，提高植物對(duì)Ni的耐受性和吸收積累能力。據(jù)報(bào)道，根際細(xì)菌具有酶活性，在逆境條件下能改善植物生長(zhǎng)。Kamran等研究表明，惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）有助于植物生長(zhǎng)發(fā)育，且對(duì)多種重金屬具有抗性，在重金屬脅迫條件下能保持較高的活性并緩解重金屬對(duì)植物的毒害作用。Shabani等發(fā)現(xiàn)叢枝狀菌根真菌（Mycorrhizal fungi）能降低高羊茅（Festuca arundinacea）對(duì)土壤Ni從根系到枝條的轉(zhuǎn)移。Glick發(fā)現(xiàn)克呂沃爾氏菌屬（Kluyvera ascorbata）SUD 165菌種能使Ni污染土壤中印度芥菜的發(fā)芽率和生物量顯著提高。Akhtar等研究表明，Ni脅迫下蘿卜接種根際細(xì)菌芽孢桿菌（Bacillus sp.）CIK-516和寡養(yǎng)單胞菌（Stenotrophomonas sp.）CIK-517Y對(duì)蘿卜生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，誘導(dǎo)了葉綠素和氮素合成，增加了蘿卜的生物量。CIK-516菌株促進(jìn)蘿卜吸收Ni的效果更好，在土壤Ni濃度為150 mg·kg-1時(shí)，接種菌株CIK-516使蘿卜根系和莖葉（干質(zhì)量）Ni含量分別為609 mg·kg-1和257 mg·kg-1。Rajkumar等給蓖麻接種了假單胞菌（Pseudomonas sp.）和杰氏假單胞菌（Pseudomonas jessenii）兩種促生菌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蓖麻的生物量和Ni含量均顯著增加。Aboushanab等研究了鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas macrogoltabidus）、液化微桿菌（Microbacterium liquefaciens）和阿拉伯半乳聚糖分枝桿菌（Microbacterium arabinogalactanolyticum）三種從Ni超富集植物Alyssum murale根際中分離出來(lái)的細(xì)菌在富含Ni的蛇紋石土壤中溶解Ni的能力以及A. murale吸收累積Ni的影響，結(jié)果表明，3種細(xì)菌添加到A. murale種子上后，使A. murale的積累量分別提高了17%、24%和32%。Shilev等在靠近植物根區(qū)周圍的土壤中發(fā)現(xiàn)，土壤微生物通過(guò)形成根際群落而極大地影響植物對(duì)重金屬的吸收。Jamil等研究表明，地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）NCCP-59的接種改善了Ni污染農(nóng)田土壤中水稻的萌發(fā)，提高了水稻葉綠素a、葉綠素b和類胡蘿卜素含量，增加了水稻體內(nèi)蛋白質(zhì)和總有機(jī)氮含量，并且促進(jìn)了水稻對(duì)K、Ca、Na的吸收而減少了對(duì)Ni的吸收。說(shuō)明NCCP-59菌株具有保護(hù)植物免受Ni毒性影響的作用，可以將地衣芽孢桿菌菌株用于Ni污染農(nóng)田土壤修復(fù)。

4.3 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)是指植物通過(guò)吸收、降解或固定作用對(duì)受污染的土壤、淤泥、沉積物和地下水進(jìn)行原位修復(fù)的一種為降低重金屬等毒害作用的技術(shù)。對(duì)于重金屬污染土壤而言，植物修復(fù)技術(shù)可分為植物固定技術(shù)和植物萃取技術(shù)。植物固定技術(shù)是利用植物降低重金屬在土壤中的遷移性或生物可利用度，或配合鈍化劑將重金屬固定在基質(zhì)中。植物萃取技術(shù)是利用具有超富集能力的植物吸收土壤中的重金屬，等到植物積累一定時(shí)間后進(jìn)行收割，可達(dá)到去除土壤重金屬的目的。植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、效果好、美化環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，很符合現(xiàn)在所提倡的“綠色修復(fù)”的觀點(diǎn)。Al Chami等指出，任何一種土壤修復(fù)過(guò)程的最終目的不僅是要除去污染土壤中的污染物或降低其毒性，而且還最好能恢復(fù)和改善其整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。因此，植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。不足之處是某些超富集植物生長(zhǎng)緩慢、生物量小，導(dǎo)致修復(fù)過(guò)程周期長(zhǎng)、總吸收量小等。目前，尋找更多高效的超富集植物仍是熱點(diǎn)，并且更多集中于研究高生物量的物種。

一般而言，植物中Ni濃度超過(guò)50 mg·kg-1（干質(zhì)量）且生長(zhǎng)良好時(shí)屬于中度Ni耐性植物，當(dāng)Ni濃度超過(guò)1000 mg·kg-1（干質(zhì)量）而植物依然沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的中毒癥狀時(shí)屬于Ni超富集植物。Ni超富集植物生長(zhǎng)在天然富含Ni、Co或某些超鎂鐵質(zhì)土壤中，主要分布在地中海地區(qū)、巴西、古巴、新喀里多尼亞、土耳其、印度尼西亞和東南亞地區(qū)。目前世界上發(fā)現(xiàn)的超富集植物大部分都是Ni超富集植物，根據(jù)超富集植物的全球數(shù)據(jù)庫(kù)顯示，截止到2017年7月，全球共有754種超富集植物，而Ni超富集植物多達(dá)52個(gè)科、130個(gè)屬、532種。常見(jiàn)的Ni超富集植物有庭薺屬（Alyssum L.）、遏藍(lán)芥屬（Thlaspi L.）、柞木屬（Xylosma G. Forst.）、葉下珠屬（PhyllanthusLinn.）、苞復(fù)花屬（Geissois）、鮑繆勒氏屬（Bornmuellera）、鼠鞭草屬（Hybanthus）等，具體見(jiàn)表2。

4.4 農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)

農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)是在不影響作物生長(zhǎng)的情況下根據(jù)當(dāng)?shù)氐耐寥佬再|(zhì)等適當(dāng)調(diào)整耕作制度，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，減少重金屬在作物中的積累。農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)主要包括：調(diào)控農(nóng)田土壤pH、Eh，實(shí)施農(nóng)田水分管理，調(diào)整作物種植制度，合理施肥等。

土壤的pH值影響著農(nóng)田土壤重金屬的化學(xué)行為，通過(guò)施加石灰等堿性物質(zhì)來(lái)提高土壤pH值可以起到穩(wěn)定土壤重金屬的作用。Cioccio等通過(guò)向Ni污染農(nóng)田添加石灰的方式進(jìn)行了土壤修復(fù)，以限制Ni的土壤化學(xué)效應(yīng)，結(jié)果表明，石灰提高了土壤pH值，降低了Ni的生物可利用性，增加了燕麥和大豆的產(chǎn)量。添加有機(jī)酸等酸性物質(zhì)來(lái)降低土壤pH值可以溶解土壤礦物，使土壤重金屬活性增強(qiáng)，有利于植物等對(duì)土壤重金屬的提取。Lotfy等研究表明，在Ni污染土壤中施加檸檬酸能有效促進(jìn)向日葵枝條中的Ni積累量。在進(jìn)行Ni污染農(nóng)田土壤修復(fù)之前，應(yīng)事先分析土壤pH值，結(jié)合選用的修復(fù)技術(shù)升高或降低土壤pH值，使修復(fù)效果更好。

土壤的Eh值（氧化-還原電位）是衡量土壤氧化性或還原性的指標(biāo)，可以影響重金屬的形態(tài)與價(jià)態(tài)，使重金屬表現(xiàn)出不一樣的毒性。通過(guò)水分管理可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤Eh值的調(diào)節(jié)。土壤處于干旱或濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí)通氣性較好，Eh值越高，土壤氧化性越強(qiáng)；土壤處于淹水狀態(tài)時(shí)通氣性較差，Eh值越低，土壤還原性越強(qiáng)。水分管理一般可分為全生育期淹水、不淹水、濕潤(rùn)（保持一定的田間持水量）和不同生育期干濕交替等幾種管理模式，干濕交替可在特定的生育期進(jìn)行淹水、不淹水或濕潤(rùn)交替處理，既保證了作物在關(guān)鍵生育期的吸水量，又能節(jié)約用水。研究表明，水分管理可以影響作物的光合速率、生物量與產(chǎn)量以及作物對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)與分配等，不同水分管理模式下土壤重金屬的生物有效性表現(xiàn)出不同的差異，改變了土壤重金屬的遷移性，從而影響了作物中重金屬的積累。事實(shí)上，水分管理對(duì)土壤微生物的數(shù)量、多樣性和群落結(jié)構(gòu)也有一定的影響。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用不同的種植方式來(lái)增加作物產(chǎn)量，避免單一作物對(duì)土壤肥力和土壤理化性狀帶來(lái)的不良影響，一般有輪作、間作和套作三種模式。因不同作物對(duì)土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的需求不一樣，所以不同的種植制度可以起到均衡土壤養(yǎng)分的作用，間作和套作能增加光能利用率，從而增加作物產(chǎn)量。衛(wèi)澤斌等發(fā)現(xiàn)，用間作的方式將農(nóng)作物和Ni超富集植物種在一起，可以達(dá)到降低農(nóng)作物中重金屬含量的目的。不同的種植方式還可以影響土壤中重金屬的存在形態(tài)以及植物對(duì)土壤重金屬的吸收能力，緩解重金屬對(duì)作物的毒害。

合理施肥能對(duì)土壤性質(zhì)起到改良作用，可以調(diào)節(jié)土壤pH，改變土壤膠體表面所帶的電荷，影響重金屬在土壤中的形態(tài)分布、有效態(tài)含量和生物可利用度。肥料中的營(yíng)養(yǎng)元素可以改善植物的生長(zhǎng)狀況，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，增加植物生物量，提高作物產(chǎn)量。通常把動(dòng)物糞便、生活垃圾、城市污泥、工農(nóng)業(yè)廢棄物等作為有機(jī)肥的原料，有機(jī)肥中含有大量蛋白質(zhì)、糖類、氨基酸以及作物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素等，但是某些有機(jī)肥本身攜帶有重金屬，因此要嚴(yán)格測(cè)控有機(jī)肥的加工處理，控制有機(jī)肥中重金屬的含量，以免得不償失。無(wú)機(jī)肥有N、P、K、Ca、Si、B、Mo肥等，通常屬于植物生長(zhǎng)所必需的大量元素或微量元素，對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。施加N、P、K等元素與土壤重金屬可能產(chǎn)生拮抗作用，從而減少作物對(duì)重金屬的吸收積累。合理施肥是要根據(jù)土壤性質(zhì)和作物種類注意施肥時(shí)間和施肥技術(shù)，通過(guò)測(cè)土配方來(lái)選用合適的肥料種類和施肥用量，也可以采用有機(jī)肥和無(wú)機(jī)肥配施的方式來(lái)進(jìn)行土壤改良。

5 研究展望

（1）對(duì)于Ni污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究大部分是對(duì)Ni超富集植物的研究，對(duì)其他幾種修復(fù)技術(shù)的研究相對(duì)較少，同時(shí)需要加強(qiáng)對(duì)新的修復(fù)技術(shù)的探索。

（2）目前對(duì)修復(fù)技術(shù)的研究基本停留在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，比如微生物的特性在土壤環(huán)境中比較復(fù)雜，其修復(fù)結(jié)果在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí)和實(shí)際應(yīng)用到田間時(shí)可能差異很大，因此，還需要進(jìn)一步研究各種修復(fù)技術(shù)應(yīng)用在田間的實(shí)際修復(fù)效果。

（3）盡管目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量的Ni超富集植物，但是仍然需要尋找更多生長(zhǎng)迅速、生物量大、且季節(jié)、氣候、地理環(huán)境等對(duì)其限制性較小的Ni超富集植物。